Word: Dip/Pad-Dry Treatment(浸轧-烘干处理)
国人既讲里子,也讲面子。
从千年的黄道婆纺织技术,到大理白族的扎染,已经熟知里外通透的织物表面处理技术。
浸轧-烘干工艺路线:把织物浸入阻燃整理液中 → 用轧辊挤掉多余液体(约75%~100%) → 烘干去除水分 →焙烘(150~200℃),让阻燃剂与纤维形成共价键并固化,也就是绑定了。
这个工艺直接、高效、抗洗性好,是目前主流的方法。
最先开始的应用,也是上文谈到的二战时期美军军营帐篷,即FWWMR整理棉帆布(Fire, Water, Weather, Mildew/霉斑, Rot Resistant/防腐),那时还是氧化锑+氯化石蜡方案,缓解了“火烧连营”的心理阴影。
很快,可能是美军吃黄油过量,体表脂肪分泌油分和糊帐篷的氯化石蜡发生了交换反应,亦或是卤代化合物引发的战争后遗症,50年代开始磷系阻燃体系慢慢地占据了C位,开启了长达半个世纪的统治。
主要路线有2条。
A:THPC(四羟甲基氯化膦)路线
这个最先来自美国农业部,棉花棉布的爸爸,后来经W公司优化后,增加了氨熏,算是以毒攻毒。
工艺:浸轧 → 烘干 → 氨熏→ 氧化 → 水洗 → 烘干
现在我们聊聊反应过程THPC的分子结构如下,看着是不是有点抓手的感觉。反应分3步,
1)THPC 在弱水条件下,发生可逆的消除反应,释放出1分子的甲醛,同时自身转变为亲核性更强的三羟甲基膦(THP),这是一个多步可逆的羟醛消除与加成平衡。
P-CH₂OH ───►P-H+O=CH₂
(P-CH₂OH 代表 THPC 中的一个羟甲基臂)
2)甲醛的羰基(C=O)与胺类(R-NH₂)反应,生成一个带有正电荷的“亚胺离子”R-N=CH₂⁺。
O=CH₂+R-NH₂──►R-N=CH₂⁺+H₂O
3)这时,三羟甲基膦(THP)抓住机会,利用其磷原子(P-H)较高的电子云密度,直接对对亚胺离子(R-N=CH₂⁺)发动亲核进攻。
P-H+R-N=CH₂⁺──►P-CH₂-NH-R
形成全新稳定的P-C-N 共价键,它的键能非常高。无数个这样的共价键在棉纤维内部相互交织,形成的阻燃成分在纤维内部形成聚合物网络,用于消防员灭火服外层棉织物,或者其它类似工况环境,可耐受极端高温和反复洗涤。
该手法处理后的棉布会变的脆硬,布面手感糙,机械强度只能保持80%多点。也会释放游离的甲醛。
优点是反复清洗后,即使表面的阻燃剂流失,纤维内部的阻燃剂会慢慢渗出来,有点缓释的味道。
(当然,现在更多的是使用先天阻燃聚合物作为面料基材。)
B: N-羟甲基膦酸酯路线
这个技术最先源自那时的C公司,也是在1950年代开始的。
工艺流程:浸轧(CP,即 阻燃剂 N-羟甲基-3-二甲氧基膦酰基丙酰胺)→ 浸轧(交联剂:如 六羟甲基三聚氰胺树脂6MD,酸性催化剂:如 氯化镁)→ 烘干(85℃)→ 焙烘(160℃) → 碱洗 → 水洗 → 烘干
(CH3O)2-P(=O)-CH2-CH2-C(=O)-NH-CH2-OH 的羟甲基可与纤维素Cell-OH上的羟基反应,形成牢固的 -O-醚键。
6MD也会交联搭桥CP和纤维素,形成巨大的3维网络。
浸染了阻燃剂,交联剂,催化剂的布料,进入焙烘(140-160C)、定型,发生近一步反应。
-PO(OCH₃)₂官能团部分发生水解,生成高活性的膦酸基(-PO(OH)₂,其立即与棉纤维(纤维素)上的羟基(-OH)发生脱水酯化反应,形成牢固的 P-O-C 共价键(磷酸酯键)。
这样,阻燃剂就长在布料上面了。
这类膦酸酯结构宝宝,还有一手暗技。在高温(>300C如火灾),会热分解形成偏磷酸或聚偏磷酸,此物攻击纤维素,并脱水,成碳。
N-羟甲基膦酸酯路线属于接枝型,不会在纤维内部形成大量的聚合物硬块。故此,处理后的布料柔软,可以做窗帘,沙发布,高铁座椅套,航空毯等以及贴身衣物。断裂强力保留率能达到原布的91%~95%。这意味着衣服更耐穿,不容易在接缝处撕裂。
缺点也很明显,就是甲醛释放。
虽然现代工艺通过添加甲醛捕捉剂或采用超低甲醛交联剂来改良,但依然难以做到绝对的“零甲醛”。
甲醛在印染、整理等工艺中,为了提高布料的阻水性等性能,也会引入。故此,2000年后的方案,逐渐向绿色发展,舍弃这些有危害的方式。
像是磷氮协同体系,如环三磷腈衍生物,是替代卤素阻燃剂用于织物的高效选择。这个和工程塑料,CCL等行业一致。
实际上,在特别需要性能的领域,如用于AI算力中心的CCL,各码头的政策很不一样。卤素可以放得比较宽,毕竟好用。
很多时候,绿色只是一个时髦的名字,其技术手段不与环保、可持续发展相关,但一定和部分鼓吹者的利益相关。
现在常见的路线有从生物基方向的,如植酸/壳聚糖/DNA等天然提取物路线,DNA是富膦的;也有无甲醛交联体系的,如植酸(Phytic Acid)+ 多元羧酸(BTCA)+ 异氰酸酯路线;也有重装无机物,纳米复合体系的,如 TiO₂/石墨烯/蒙脱土 + 磷系阻燃剂;也有先 亚磷酸盐+尿素浸轧焙烘,再经聚胺后处理,从而达到无卤无锑零甲醛的。
林林总总,各显神通。
希望30年后回望,这些方案还在。
阻燃是吃法规饭的。