我们继续谈想法。
有了自交联，自然会想到热重排（Thermal Rearrangement, TR）。
先回顾一下，我们讨论的前提是本征阻燃（Intrinsic Flame Retardancy），也就是将具有阻燃功能的结构单元作为单体或齐聚物，引入到高分子主链或侧链中，成为聚合物分子结构不可分割的一部分。是化学改性，实现材料的“本征安全”，是转基因材料。
越往深，二呆对这个命题越有怀疑。
转基因后，本身的DNA发生了变化，原有的整个产业链都会振动移位，上下游和整个生态环境都会重新能量占位。
差异化，也就是优势并不明显，因为是局限在与过去锚定产品的比较。
热重排阻燃的机理探讨
温控上的思路是T_rearrangement > T_degradation > T_processing。
结构上，与传统的分子间形成共价键网络不同，热重排关心的是分子链内部的化学重组，其目标是在火灾高温（>350°C）诱导下，将柔性的、可加工的聚合物链段，转化为刚性的、热稳定的梯形、交联网络，最终形成优质炭层。
这里描述的对象是需要瞬间响应的火灾环境，不是在惰性气体保护下合成用途的热重排手段，也就是说气体分离膜行业PBO制成，不是我们讨论的对象。
赤壁怀古：大风吹，火焰起，船船结联营，衰！
风又吹，火再兴，船船重队形，赢!
企业能顺利重组，得会原地跳舞，芳构化（In-situ Aromatization）。芳香系的碳源富足，有先天优势。
通过设计特定的共聚单体，使其在高温下脱除小分子（如CO₂、H₂O），发生环化反应，形成高度共轭的芳香结构，如聚苯并噁唑PBO、聚苯并咪唑PBI等结构。
PBO,PBI都是金字塔尖尖上的不锈钢，具有极高的热稳定性和成炭率。有兴趣的朋友可以自查PBO，PBI的显赫性能。
小结一下，
上述反应生成的“富炭层”通常是膨胀且致密的，它不仅隔绝了氧气和热量，更关键的是，这种刚性骨架极大地提高了熔体粘度，从物理上阻止了熔滴的滴落。
设计原理可以从超高性能聚合物的合成和结构倒推。类似缩聚聚合时的最后一步，某些较弱的小官能团存在时，给予了聚合物的加工性能，在烈火，也就是提供了更多能量越过能垒的条件时，完成最后一步改造，还原回本体。
这个想法很超前，我们只举一个例子来学习其思路。
科学家研究的对象为含HPI的本征阻燃PET/PBS共聚酯
HPI的结构如下：（出自《Advanced Flame-Retardant Methods for Polymeric Materials》（Adv. Mater. 2022, 34, 2107905）
目标改造对象是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）或聚丁二酸丁二醇酯（PBS）。
PET是高聚物的当朝大佬，而PBS因其加工性与膜材级PE接近，在降解材料领域一直是热点。
看上去很有商业价值。
研究的路径是通过本体共聚的方式引入含有邻羟基苯酰亚胺（HPI）结构的功能单体。
研究人员首先合成了同时含有HPI结构和两个羟基（或两个羧基）的功能单体。然后，将该单体作为第三单体，与PET（或PBS）的常规单体（如对苯二甲酸PTA、乙二醇EG）一起进行熔融缩聚。通过控制功能单体的加入量（通常仅需少量，如1-5 mol%），即可得到一系列含HPI侧基的本征阻燃共聚酯。整个合成过程与常规聚酯生产工艺兼容性良好。
阻燃机理是二连发布局。
1）热重排形成苯并噁唑，引发交联成炭。
当共聚酯受热达到约350°C以上时，HPI结构单元会发生分子内脱水环化反应，重排生成苯并噁唑PBO结构。PBO都显身了，基本也是到顶了。
2）苯并噁唑的“端基捕捉”效应（end-group-capturing）
这里有个很精妙的设计。
PET热降解的主要途径是酯基的水解和热解，会产生大量的端羧基（-COOH）。这些酸性端基具有催化作用，会加速聚合物链的进一步降解，形成恶性循环。而HPI重排后生成的苯并噁唑结构，（这里应有个预留的基团），可以与PET降解产生的端羧基发生反应，形成稳定的酰胺酯键。这个过程被称为“端基捕捉”。它像一个“清道夫”，不断清除降解产生的“催化剂”，从而有效抑制和延缓了PET基体的链式降解。
综上，通过“热重排”和“端基捕捉”的二连响，体系不仅促进了高质量炭层的形成（凝聚相阻燃），还抑制了材料自身的热分解（稳定聚合物基体），实现了1+1>2的协同阻燃效果。
数据显示，该系列共聚酯的阻燃性能极为优异。例如，当HPI功能单体的添加量仅为2.5 mol%时，改性的PET共聚酯即可轻松通过UL-94垂直燃烧测试的最高等级V-0级，并且在燃烧过程中完全无熔滴产生。锥形量热测试（CCT）结果表明，与纯PET相比，其峰值热释放速率（pHRR）和总生烟量（TSP）分别降低了62%和59%，而一氧化碳的峰值释放速率（pCOP）更是降低了75%，显示出卓越的抑烟减毒效果。
相关论文都可在网上看到，有兴趣者可再挖挖。
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