本期，我们继续谈想法。
科学路上，想法是初心的发芽，探索路径的深水潜游。
有点像下午四点在爬到半山腰的感觉，是继续向上走，探出新路，还是原路撤回，走回头路。
没有路书，你的双腿就是路书；没有GPS,你的大脑就是导航，全凭底层直觉。
既然离子聚集这类物理增粘方式，平时看着拽，高温下又扛不住。那我们自然而然的想到自交联路线。“加工时稳定、遇火时交联”， 也就是能实现“线性熔体”到“交联炭层”的突变。
一个统一路线的好同志，有着足够高的站位，在烈火考验时，挺身而出，拉手实现交联，形成致密炭层，减少人民财产的损失。
以纺织中常见的聚酯为例，我们的想法就是让这个新物种在聚合和加工过程中保持稳定，在暴露于火时会迅速交联（参见下图。出自《Advanced Flame-Retardant Methods for Polymeric Materials》（Adv. Mater. 2022, 34, 2107905）。
设计的逻辑大概如下：
理想的自交联众筹者，在加工温度下 (如PET为 260~290°C)：官能团处于“休眠”状态，反应速率常数 k≈0。此时材料为热塑性，具有良好的流变性能（适合注塑、纺丝）。
在燃烧温度下 (>350~400°C)，官能团被热激活，反应速率呈指数级上升。链段迅速发生化学交联，熔体粘度(η) 瞬间趋向无穷大，发生溶胶-凝胶转变。
从微观上看，
先通过共聚将含有特殊官能团（如炔基、腈基、特殊含磷/氮结构）的前驱体引入主链或侧基。当火焰接触材料表面，温度急剧升高。交联基团先决先醒，在化学键断裂前发生反应。
线性分子链间形成了不可逆的共价键网络，原位成网 (In-situ Networking)。这个网络起到了“骨架”作用，其交联结构限制了分子链的运动，减少了可燃挥发份的逸出，同时为炭层的生长提供了成核点。
下面参考几个case.
Case1：基于苯乙炔基的环三聚反应
体系： 改性PET（PET-co-PEPA）。
机理： 在PET主链引入苯乙炔基团。在加工温度280°C下，苯乙炔基稳定。当温度超过340°C时，三个乙炔基团发生热环三聚反应 (Thermal Cyclotrimerization)，形成高度稳定的苯环交联中心。
效果： 交联后的网络极大地提高了熔体粘度，不仅抗熔滴，还显著提高了残炭率。
Case2：基于Fries重排的芳香族聚酯
体系： 芳香族共聚酯。
机理： 芳香酯键在高温和路易斯酸（燃烧产生的酸性产物）存在下，重排生成羟基二苯甲酮结构。再与该结构中的酚羟基，进一步脱水缩合形成交联的网状结构。
Case3：P-C-N 杂化键的交联（Schiff碱交联）
体系： 含磷/氮共聚PET（如含磷二胺单体）。
机理： 特定的P-N键或含氮杂环在高温下分解产生活性自由基或亲核基团，攻击酯键或苯环，在气相释放自由基猝灭火焰的同时，凝聚相中迅速形成P-C-N交联网络。比如，某研究将含Schiff碱（指含有亚胺或甲亚胺特性基团－RC=N－的有机化合物）结构的单体引入聚酯，该碱在高温下极易发生交联和炭化，形成富氮的石墨状炭层。
Case4：基于腈基（-CN）的环化反应
机理： 引入侧基含腈基的单体，在聚酯主链。高温下，腈基发生环化反应，形成共轭的梯形结构，有些类似于碳纤维制造过程中的梯形聚合物。
还是要进入反思阶段，为何自交联阻燃高聚物很难商品化。
这里有几个难点。
1．我们希望，加工温度 T<反应引发T<降解温度T，而且之间的“台阶高度”，“台阶宽度”都合适。
一个平台到另一个平台，悠哉游哉。
现实中，在纺织这个极低利润的“退潮“行业，为了追求高产率，工业挤出和纺丝的温度往往很高（PET纺丝290-300），且伴随着高剪切。
这下两难了，若自交联基团的 （反应引发）设计得太高，火灾初期无法及时交联；如果设计得太低，在螺杆里或喷丝板处就会发生早期交联。只要有0.1%交联“变节“，立即就会形成凝胶点。对于纺丝，这类一致性、连续性很高的行业，要钞票去烧。
实际上，纺织行业已经是非常成熟和独头化，也就是说高度“定制”自动量产化的设备和工艺，对于新材料的尝试，匹配到愿意合作的厂家，都是一个高门槛。
纺织和塑料一样，看似本土产品占有率极高，deep dive一下，高端设备还是靠进口。
2. 聚合也很难。自交联单体通常也是多官能度的潜在交联剂。在缩聚反应釜中，要将这些单体接上去而不让它们在反应后期（也是高温高真空阶段）发生交联，对反应釜的温控精度、分散效率要求极高。一旦发生轻微交联，整釜料就报废了。这个可以参考PPA（芳香族尼龙）合成的一步法，二步法工艺。
3.回收
热塑性材料的优势在于可反复熔融加工，“循环经济”，这是卖点。
自交联材料一旦经历过一次高温热历史，就会产生部分热固性网络。使得材料丧失了在回收造粒性能。
很早就有类似的设计，为了提高耐温，有人想过、做过这类支化产品。二呆所经历的有PPS,PPE等。在反应前驱体中，引入三官能团，五官能团单体，从而在主链上形成有支链的“星型”结构，成型加工时，可形成耐温更好的半热固产品。
缺点是十分明显的。故此，都没有规模商品化。
写的这里，我们再试着想想。
采用“潜伏性催化剂” 和“反应性挤出”的方式，把交联反应推迟到最后一刻，即成型后或燃烧时），避开聚合和初级加工阶段。
潜伏性催化剂 (Latent Catalyst)的设想是，引入一种在加工温度下“休眠”或被屏蔽，而在燃烧温度或特定的后处理温度下才“激活”的交联催化剂。
具体深度可参考电视剧《潜伏》。
想法1：微胶囊化路易斯酸
选用高熔点的无机物（如二氧化硅、沸石）或高温聚合物（如PI）做胶囊壁材。
而芯材用路易斯酸类催化剂，如 ZnCl2, AlCl3。
唤醒机制：在正常的挤出/注塑下，坚硬的微胶囊壁材保持完整。一旦遇到火灾高温，胶囊壁破裂或熔融，释放出酸性催化剂，迅速催化聚合物（如PET、PC），发生脱氢、脱水或重排反应，形成交联炭层。
工程难点： 胶囊在螺杆强剪切下的破损率和高温条件下能否如期高效破裂。
想法2：热分解型前驱体
原理： 该小伙平时沉着稳定，加工变形无惧风雨，在大火面临的考验时，能粉身碎骨，产生强活性物质，积极参与构碳屏障。
思路： 有空间位阻效应的受阻胺/受阻酚这类物质的金属络合物。
想法是从PC阻燃中常用的KSS（苯磺酰基苯磺酸钾）开始的。代号KSS，其寂寞潜伏在加工时无声无息，但面对燃烧时迅速唤醒，分解产生的钾离子（K⁺），催化PC发生Fries重排，并与硅系联动，完成阻击燃烧任务。
所以啊，PET这类物种，能有类似的对应就好。能在280°C下是稳定，在320°C以上分解释放质子酸，超过350°C时，配体分解，释放出裸露的金属离子或强酸中心。
有计算化学，有点击化学，也可以有能垒反推结构化学。
反应性挤出技术的想法，是源自本土企业这几年在聚酰胺合成中的跨越式进步，完成了B,D,G等一派国际老钱想做又没能做成的事。
核心逻辑：主要是怕“料”烂在锅里，一步法是很难控制的。故此，把反应搬到混搭螺杆挤出机里，“混合+反应”同步向前推进，在材料即将成型的最后一步引入交联点，使其处于“临界凝胶”状态，或者引入动态交联键。
猜想1：扩链剂引发的支化/轻度交联
扩链剂可以理解成工业分子胶水，立体空间的那种。它提高了熔体强度，故此，对抗滴落也有用。
二呆以前用它在PPS低聚物的劳动改造上，半废品开挂，重启塑生上。
设想在改性PET时，完成阻燃母粒、填充等其它功能添加、混料后，在挤出机的下游段（靠近机头处），通过侧喂料加入 0.5%~1%的均苯四甲酸二酐 (PMDA) 或 环氧扩链剂等多官能团扩链剂。控制好时间，使PET发生扩链和长支链化而不是结网。
这类理疗手法对注塑件应该是可以的，不考虑薄膜和细旦丝。
猜想2：动态共价键交联，即可逆化学键。
引入一种在加工温度/高剪切下可以发生交换反应的键，表现为流体；但在静止或燃烧（低剪切）状态下表现为交联网络。
设想在PET或PBT加工过程中，引入含硼酸酯侧基的单体或添加剂，同时通过反应性挤出引入含羟基的交联剂。硼-氧键（B-O）是动态的。在挤出机的高剪切力下，交联网络不断断裂-重组，表现出可加工性；一旦挤出成型，剪切力消失，网络通过缔合作用恢复，赋予材料极高的熔体强度和抗滴落性。
猜想3：辐射交联
也就是"先成型，后交联"。在电线电缆非常成熟的工艺，用E-beam或 线辐照成品。在材料需中预添加敏化剂（如TAIC三烯丙基异氰脲酸酯），用于诱导聚合物链间形成C-C交联键。
这是万能放疗大法。使用外力加持了。
剩下的猜想就交给看到这里的你了，天气很好，我打算看看窗外的风景。
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