高分子化学绪论 学习通习题笔记

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高分子化合物又称聚合物 大分子 高聚物 高分子
注：一些场合 高分子专指一条大分子链
（个人理解：也可为一类分子量范围为10⁴以上的混化合物）
聚合物专指许多大分子的聚合体
①高分子分子量范围在一万到一千万之间
低分子和高分子的分子量无明确界限
16 16～1000 1000～10000
甲烷 低分子 过渡区
10000～10000000
高分子（分子长度可长达10微米）
注：齐聚物聚合度DP为几到几十 属于低分子范围
②高分子在微观上由 n 个链状的重复单元（链节）构成 与宏观上表现为线形 支链形还是体形无关
③高分子为一系列同系物的混合物 个人理解（高分子由一系列重复单元相同 聚合度不同的大分子组成）
无固定的分子量 存在一定的分子量分布 称为多分散性 实际上不存在分布均一的高分子

上图来源知乎@无毒的秋水仙素

①高分子链节与链节间由单键连接 重复单元内也存在单键 由于单键的存在 高分子内可以发生自由旋转 但由于分子量大 分子链长 空间位阻大 限制了其发生内旋转 高分子内的单键含量越大 内旋转自由度越高
柔性越大 越易折叠结晶
②结晶高分子常称半结晶高分子 结晶度一般在50%～80% 高分子的结晶不仅需要折叠 而且需要按照一定的角度 一定的尺寸 一定的方式 高分子为混合物 基于折叠的规整程度 高分子极难达到百分比的结晶
③解释同上题的③
④高分子由许多重复单元组成 一个重复单元可有一个 两个甚至多个结构单元组成 结构单元由单体变形而成 不饱和键断裂形成新的电子结构

以上三张图均来源于小红书@On the way to 高考化学

几种单体合成的高聚物其结构单元（单体单元）数Xn（上面有一横线 代表平均）就是几
其重复结构单元（重复单元）数Dp（上面有一横线 代表平均）就是结构单元（单体单元）数的几分之一
分子量M=Xn^几n或Dp^n

分子量分布曲线图如下：
平均分子量相同 其分布可能不同

此图来源于百度百科
数均分子量

Mn为所有组分的分子质量乘以其相应的摩尔分数
因在聚合过程中 反应程度一般无法达到百分百 产物中有残基残留 其中低分子量部分的摩尔分数占比较大 故低分子量部分对数均分子量影响较大
数均分子量最接近于最可几分子量（出现几率最大）可由依数性（指稀溶液的某些物理性质，其变化数值‌只取决于溶液中溶质粒子的数目）方法测得如冰点降低法 沸点升高法 渗透压法 蒸汽压法
重均分子量（质均分子量）

对各组分分子量进行二次方加权平均
高分子量部分对其影响较大
可由光散射法（主要原理为米氏散射理论）和凝胶色谱法测得
Z均分子量

图来源于百度百科
高分子量部分对其影响最大
采用超离心法测量（利用物质在离心场中沉降行为差异进行非破坏性分离分析的技术，其分离效果取决于颗粒大小、密度等因素）

分子量分布有两种表示方法：分子量分布指数和分子量分布曲线
分子量分布指数D为重均分子量除以数均分子量
大数除以小数 取值大于一 由于高分子分布不均一
D大于1 越接近于1分布越窄（个人理解：产物越纯）
合成纤维的分子量分布宜窄 （机械强度大）
合成橡胶的分子量分布宜宽（加工流动性好）

大分子微观结构包括结构单元本身结构 结构单元相互键接的序列结构（描述共聚物重复单元的键接方式）结构单元在空间排布的立体异构 记忆的顺序由近程到远程
①线性大分子常以头尾键接的序列结构
②大分子的立体构型（受引发剂影响）
可分为手性构型和几何构型
❶ 手性构型（链节中有手性碳 饱和分子链）
分三种
等规构型（全同立构）同基团在平面同侧
间规构型（间同立构） 同基团在平面相间分布
无规立构 同基团无序分布
❷几何构型 （链节中有双键）
顺反异构 课本举例顺反异戊二烯
反→塑料 顺→橡胶

高分子的宏观结构：线形 支链形 体形（交联形）
记忆顺序：交联程度由浅到深 一维 二维 三维
线形与支链形 柔性较大 可溶可熔
热塑形聚合物：PE PVC PS 涤纶 尼龙
体形（交联形）刚性大 不溶不熔 难结晶
热固形聚合物（一经固化不可二次加工）：硬橡皮 酚醛塑料
体形高分子可看成由线形或支链形高分子交联形成
例：橡胶硫化

聚合物分三类：碳链聚合物 杂链聚合物 元素有机聚合物（半有机高分子）
碳链聚合物 链节主链上全是碳原子 不管侧基接什么基团
杂链聚合物 链节主链上有碳原子 嵌了其他元素
常见（N O S）酚醛树脂是杂链聚合物
元素有机聚合物（半有机聚合物）链节主链为其他元素 侧基为有机基团 典型例子：硅橡胶

无规共聚物有结构单元 但无重复单元

分两种 晶态（结晶度大于百分之八十）非晶态
分三种 晶态 非晶态 部分结晶
大多数聚合物都是非晶态
晶态聚合物（结晶度小于百分百） 非晶态聚合物 部分结晶态聚合物在一定温度范围都有玻璃态 橡胶态 粘流态
晶态聚合物与部分结晶态聚合物都有熔点Tm
在熔点Tm以上会直接液化 在比体积-温度关系图上体现为突跃线段

Tg 玻璃化温度 (玻璃态与橡胶态转变温度)
Tf 粘流温度（橡胶态与粘流态转变温度）
Tg~Tf之间即为橡胶（非晶态聚合物）使用温度
晶态塑料为晶态高聚物 Tm为上限温度
橡胶Tg一般在室温之下
塑料(非晶态)Tg一般在室温以上

Hermann Staudinger提出高分子概念
Paul J. Flory对缩聚和加聚机理系统化做出杰出贡献
Zieger和Natta发明了有机金属络合催化体系 实现了乙烯和丙烯的定向聚合
Carother发现了二酸和二醇的缩聚反应
Szwarc对阴离子聚合和活性高分子的研究做出重要贡献
白川 黑格 麦克迪尔米德发现导电高分子

加聚反应特点：
①聚合物的结构单元也单体组成相同，分子量是单体分子量的整数倍
②聚合过程无副产物生成
③通常是烯类加成
缩聚反应特点：
①官能团之间反应，缩聚物有特征官能团 酯基 酰基
②有低分子副产物 H₂O
③缩聚物与单体分子量不成整数倍

文章资料来源于教材及网络