大学无意间在图书馆看到了齐民友的《重温微积分》，我埋下了“重温”的种子，想着某一天兜兜转转，要绕回来看看。我知道大学的数学物理没有学好，靠考前突击混了四年。近几年探索人文艺术，感受到了“另一片大陆”的限制，常常想重温理科。今年，终于借由Cohen的《量子力学》开了个头。
杨振宁先生的一些话是我此次重温的准则。一次讲座中，他说，一次他见到一位聪慧的学生，对于物理问题对答如流。杨先生问他，你觉得量子力学中有什么想法是妙的？他答不出。这次再学量子力学，我不要求自己能推导出所有公式，会做题，而是把重心放在审美上，去思考有什么想法是不平凡的？
杨先生还说到他的博士导师泰勒，一天有十个想法，可能有九个半是错的，但是哪怕只有半个是对的，日积月累，也能前进不少。所以，我把学习时的心得和理解记录下来，不管对不对，先集中发到公众号上来，作为自我督促。
1）用散射定态简化处理波包：
一旦我们假设了势场只与粒子间距有关，那么散射过程中相对粒子的哈密顿算符就与时间无关，因此[H,U]=0。所以系统就具有时间平移不变性，并且是能量守恒的（当然我们讨论的是弹性碰撞）。既然具有时间平移不变性，那么让系统先自由演化后散射和先散射后自由演化就没有区别，即[S,H0]=0，也就是说，散射算符和粒子的自由哈密顿算符有共同的本征态。在能量本征基底之下，S 矩阵是一个对角矩阵。不同能量的分量在散射过程中各走各的路，互不干扰，这就是用散射定态来处理波包的合理性根源。
为此，我们需要假设波包的单色性很好，也就是能量的不确定度小，相应的，空间上的尺度就会远大于势场的有效范围。那么在波包掠过靶心时，波包的形态几乎没有扩散，近似于一股源源不断、恒定不变的“概率流”。相反，如果波包和势场的尺度差不多小，那么动量的不确定度就会很大，里面就会混杂各种能量的成分，并且方向性也会很差。另外就是靶心到探测器的距离要远大于波包宽度，以确保在渐近区能够精确分辨透射和散射的概率流信息。
2）稳恒相位原理追踪粒子：
在量子力学中，追踪粒子就是追踪波包，这就要用到稳恒相位原理，也就是将相位对k求导，找到波峰的位置。
从(B-12)可以看出，散射过以后的波包分为两个部分，一个是平面波包，一个是散射波包，在散射过后，这两个波包都在时刻贡献相位，但是在渐进区域内，我们完全可以不考虑平面波包对于相位的贡献。而在z轴，向前散射的球面波和原平面波相消干涉，导致前方产生“能量阴影”。而在经典模型中，这种阴影被诠释为粒子被挡住了，弹开了。而在量子模型当中，相消干涉导致z方向上的能量在散射后减少，以散射波的形式分布到了其他的方向上。可以证明，z向“减少”的能量（表征为散射振幅f），等于向所有方向散射出去的总能量（表征为散射截面σ）。这就是Optical Theorem。
改写(B-15)式可以发现，粒子到达r处的时间可以分为两项，第一项就是没有势场的时候，自由粒子到达的时间，而第二项是粒子在散射中心耽搁或者提前的时间。根据第二项的正负，我们就知道市场是一个吸引势还是一个排斥势，这就是Wigner Time Delay。
1）(B-24)说明有效微分散射截面刚好等于散射振幅的模平方。这个式子说明了经典视角和量子视角下结果的一致。根据定义，微分散射截面是粒子视角，散射振幅是波动视角，而这个式子是由概率流和波函数的关系推出来的。
2）散射的积分方程：
将微分方程(B-25)写成积分方程(B-27)，即不动点方程的好处，一个是不动点方程可以“投石问路”，即将上一个解不断代入等式右边，就能得到新的解来逼近精确的解，将微分算符转化为代数积分，为数值级数逼近提供方便。
第二个是，把(B-25)的解写成非齐次方程的一个特解加上齐次方程中对应入射条件的平面波解，完美对应了它背后的物理结构，即不受势场时的透射平面波，叠加势场影响下的散射球面波。
第三，用迭代法解积分方程的物理图像清晰，因为高次项对应的是多重散射过程，而玻恩近似意味着，我们只考虑入射波受到势场的激发，而不考虑作为子波源的散射波的相互影响。也就是说我们假定散射介质非常稀疏，势场足够弱。
3） (B-47) 式表明，在一阶玻恩近似下，微观子波源仅由均匀的入射平面波等幅驱动，使得宏观的散射振幅呈现为势场的三维傅里叶变换。在实验中，在三维空间中调整探测器的方向，实际上是在改变转移动量探针K的大小与指向，从而能够精准测量出整个势场在某一特定三维空间频率上的投影。探测器偏角小时接收的是势场的低频（大尺度粗糙轮廓）信息，偏角大时接收的是高频（微观局部细节）信息。
4）分波法：
玻恩近似有一个问题，就是势场必须足够弱，否则散射积分就会发散。而分波法就没有这个问题，它只要求中心势场，而不管势场的大小。在中心势场下，我们自然就可以使用H,L²和Lz的共同本征态来研究定态，即具有确定角动量的，全空间分布的稳态球波。
这种稳态球波应当是一个驻波，由径向向外和向内的球波叠加而成，并且两项的振幅应当相等，才能满足整个散射过程中的概率流/粒子数守恒。二者的基准相位差首先与离心势垒（即角动量l）相关，当波被离心势垒“挡”回去时，在几何上会引入正比于l的相位延迟。因为l决定了势垒的能量和厚度，所以这个基准相位差与l紧密相关。
而真实势场的散射作用，则体现为在向外球面波上额外追加了一个相移。这个相移同时依赖于l和k：离心势会随l的增大而显著增大，很容易超过中心势，导致波函数很难穿过它去与中心势发生作用；而k（能量）则决定了粒子能否穿透离心势垒。
5）球谐函数和贝塞尔函数有一种路易十几穿上蕾丝和长筒袜，卷着头发一般的 exotic 的美感。这是一种巴洛克式的审美，可以会关联德勒兹的褶子，和莱布尼茨的单子，一种崎岖，但是根子上是古典的空间建构（不同于19世纪后的四维时空，黎曼几何这些对于抽象艺术的影响）。
就像狄拉克符号就非常符合现代艺术的诞生时期，如立体主义，包豪斯那时候几何分割的审美，很硬，很简洁，像切割钻石一样（当然我们可以看到同一时期珠宝切割技术的成熟，以及移动影像发出珠宝一样 kaleidoscopic 的炫目光芒，这个在去年上博卡地亚展和外滩一号的art deco 展可以看得很清楚）。
1）式(C-50)注解：
自由球面波和散射定态波在远端都是“外波加内波”的结构，因为各自都要满足概率流守恒，它们各自的内外波系数模长都是严格相等的。而根据散射定义，纯散射波等于散射定态波减去自由入射波，物理上纯散射波只能向外辐射、绝对不能包含向内汇聚的成分，这限制了散射定态波和自由波的“内波系数”必须抵消。于是两者的“外波系数”在数学模长上也就被迫完全相同了，最终两者唯一的区别，仅仅在于散射定态波的向外波在穿过势场核心后，被强行追加了一个相移的相位差。
既然系数相同，那么散射前后每一个l的波函数是独立变化的，从半经典的轨道动力学的图像来看，每一个l的分波的碰撞参数不一样，排斥势也不一样，所以它们有独立的“球壳”和“轨迹”，散射时的相移也不一样，但是他们的“轨道”互不干涉，外圈不会变到内圈，内圈也不会变到外圈。
当然我们也可以从完全弹性碰撞的假设直接推导出系数相等。完全弹性碰撞意味着碰撞不改变粒子的性质和内部状态，也就是说每个l的分量独立演化，不存在状态之间的跃迁。自然地，散射前后每个分量波函数只会存在一个相位差。相应的散射矩阵S就是幺正矩阵。
2）相移表示有效截面的作用：
原子核或者基本粒子之间的势场是无法直接测量的。分波法的好处在于，我们可以把假设的势场代入薛定谔方程解出不同l的相移，再计算出总的散射截面，与实验所测对照。这一过程的限制是，当非零的相移有限多且数值很小的时候，也就是说只有前几项相移不为零的时候，分波法才最有意义。（此时入射粒子能量较小）
注意(C-58)中 (2l+1) 就是l的简并度。按照半经典图像，在相同的动量k和角动量 l（即相同的碰撞参数b）底下，所有粒子虽然都平行于z轴入射，但它们在垂直于z轴的横截面上可以处于绕靶心公转的不同方位角上。由于中心势场具有完美的球对称性，这些不同空间取向的状态产生的相移是完全一致的，这 (2l+1) 个通道便等权地贡献了该分波的截面。
3）阴影散射：
当复散射系数η为0（即相移虚部无穷大）时，可以得到弹性散射截面和吸收有效截面都是1个单位，也就是说吸收了多少就散射了多少。如果我们把散射前的平面波记作内+外，散射后就是内+0，也就是向外的球形波完全被吸收，那么纯散射波为(内+0)-(内+外)=-外。跟向外球面波的概率相同。在数学上，想要把一个原本存在的向外自由波抹杀掉（变成0），等同于你在原点处凭空塞进去了一个振幅完全相同、但方向相反的波。在这个意义上，吸收即发射。但它们的原理是不同的，吸收是真的有一些粒子进入了原子核内部，发生核反应，发射是因为吸收在波前造成了一个“洞”，剩下来的粒子在洞处发生衍射。(7)式为自由出射波(1)减去实际出射波(ηl)，等于-散射波。先相减再取平方，是指二者先发生干涉，再取模。
（第九章开始）
4）在伽利略群中自旋的必然性：
在非相对论时空中，通过对伽利略群做中心扩张（需要把质量加到K和P的对易关系中，使得伽利略群能够符合：从静止参考系变换到匀速运动参考系的时候，粒子能获得动量的物理事实），我们可以构造出自旋算符S，可以证明，它的平方是卡西米尔算符，和K,P,J的各分量和H都对易，也就是说它是粒子的固有属性，不随任何的时空变化而变化。
S的诸分量和P, L诸分量和H都对易，所以自旋态空间和此前研究质点在三维空间动力学的轨道态空间就是解耦的，也就是说，自旋是没有经典动力学的类比的。我们规避了一种处理，即自旋是有形态体积的电子绕自身的旋转。
S算符之所以是角动量算符，是因为它的诸分量和L满足同样的对易关系(A-4)，即三维空间旋转群的李代数结构，所以它是某个三维空间旋转群（SO(3) 或其覆盖群 SU(2)）的生成元。实际上，在Stern-Gerlach实验中，旋转一个观测角度之后，我们必须用L和S一起构建旋转算符，才能够精确描述空间旋转后电子的物理状态。Einstein–de Haas效应中可以观察到自旋和经典轨道角动量之间的能量转化，这些都体现了S是一个角动量。
1）自旋角动量性质的说明：
Pauli矢量点乘恒等式(B-12)，左边意味着一个电子先后通过A和B方向的测量仪器，右边第一项是两个测量方向的投影，是经典投影的延伸。第二项虚数i意味着空间旋转，而旋转轴是AB平面的法向量。这意味着，在Stern-Gerlach实验中，对一个z轴向上的电子先后进行x和y方向的测量，刚好等价于它沿着z轴旋转，并且先测x轴后测y轴是正着转，先测y轴后测x轴就是反着转。
这就说到(B-13-b)的反对易关系，这意味着先绕x轴后绕y轴旋转，和顺序反过来旋转，相位刚好相差180°。费米子的这种拓扑敏感性的另外一个例子是，由于自旋是半整数，电子绕单轴旋转360°后，波函数会变化180°，而不是360°。在中子干涉实验中，我们让自旋旋转360°的电子和不旋转的电子发生干涉，发现它们发生了相消干涉。
由(B-11-a)，Pauli矩阵的迹为0。量子力学中，状态随时间的演化、或者在空间中的旋转，都是通过一个无迹算符作为生成元构建出来的。因为对角元就是系统处于诸本征态时的本征值。设想一下，如果H的迹不为0，系统就会平白无故多出一个无法消除的全局背景能量平移，这会导致真空零点能基准的崩溃；如果L或者S的迹不为0，当粒子在空间中旋转时，旋转算符就可能造成单边拉伸，导致内部状态空间的几何变形，破坏空间的各向同性。
另外，由(B-13-a)，无论是某方向上的自旋角动量还是总的自旋角动量，算符的平方都是一个标量，所以无论电子处于什么量子态，它沿每一个方向的自旋测量值的绝对值都是一样的，这体现了严密的空间对称性。而在经典模型中，陀螺绕某个轴转得快，绕其他轴就转得慢。在这个意义上我们不主张把电子的自旋类比成刚体绕轴的旋转，而是说它没有经典类比。
2）旋量的说明：
系统独立状态个数与角动量的关系是N=2J+1，代入电子自旋得N为2，所以状态空间需是二维的。所以我们就不能够用三维实矩阵来刻画旋转。但是二维实数矢量是没有办法表达三维空间的旋转的，所以就引入了旋量，也就是二维复数矩阵，里头一共包含了4个实数参量，去掉归一化条件的一个自由度，刚好有三个自由度。
3）对XYZ算符构成CSCO的说明
XYZ算符虽然和H,L²,Lz都是三维空间的CSCO，但是后者的共同本征态是可以制备出来的，实际上氢原子就是个天然的粒子，但是XYZ的共同本征态是制备不出来的。注意，CSCO可以唯一确定量子态，不代表现实中能够制备出来。能否制备出来，要看波函数是否是平方可积的。XYZ的共同本征态波函数是δ函数，就不是平方可积的。粒子之所以无法处在一个确定的位置，是由于不确定关系，即X和P之间的不对易，并不是坐标分量之间的矛盾。那么，既然无法制备出XYZ的共同本征态，怎么能说XYZ唯一确定了一个态呢？这句话说的是能够确定希尔伯特空间的一套基底，而所有的态都能由此基底展开。就像是经典力学里我们说某物是质点时，也是不可能的，但是我们从质点出发研究出的运动学规律，在扩展成一个有体积物之后依然适用。
（第十章开始）
1）(B-3) S1+S2=S仍然是个角动量
当然 我们可以用对易关系来证明这一点。从物理上来说，S1,S2分别是两个粒子的态空间中某一种旋转的生成元，现在我们把它延伸到张量积空间中，让这种旋转同时作用于两个粒子，让它们在新的空间下一同旋转，那么S就是这种旋转的生成元，那么它自然也是个角动量。
我们可以根据总角动量S为1或者0，进一步把四维的张量积空间分解成一个三维空间和一个一维空间，三维空间中Sz的量子数M的值有三个取值，而一维空间中只有一个。这样我们就把张量积空间拆解成了两个不可约的子空间，这就是李群的张量积分解。
2）在两个粒子的交换下，三重态都是对称的，单态是反对称的：
这里头我们发现无论是旋转群还是交换群，都将这个张量积空间分成了3+1两个子空间，每个空间中的元素都是一样的。这是因为，旋转算符和交换算符是对易的，即[U(θ),P12]=0，自然地它们就可以被同时分块对角化。S为1的时候，两个自旋倾向于平行，它们是团结合作的关系，交换 二者并不会破坏这种关系。S为0的时候，两粒子自旋是抵消和纠缠的状态，在数学上写成(B-22)的交错和差值的形式，交换粒子之后我们会发现前面多出来了一个-1。
3）(k,j)规定的子空间具有整体不变性
所谓整体不变性，就是算符F(J)作用在空间中的任何一个矢量，结果仍然在这个态空间中。也就是说这个空间具有封闭性。而另外一方面，这个空间是不可约的，也就是说，不可能再切割成更小的独立封闭的空间。这是因为我们可以通过升降算符来抵达全空间。这两个性质合在一起，说明这个空间是角动量代数的不可约子空间。
可以给出一个物理的解释。封闭性是因为角动量是旋转的生成元，只负责旋转系统，无法创造出新的总角动量，也无法改变系统的内在物理属性。不可约性源自于升降算符能够通达空间的各个“角落”，而升降算符的本质是角动量分量的不对易性，也就是先绕X轴后绕Y轴旋转，同先绕Y轴后绕X轴旋转，差了一个Z轴分量，这在空间中画出了一个类似蝴蝶结一样的，向上或向下扭拧的结构，它在 XY平面上看是闭合的，在Z轴却有一个缺口。这个缺口，也就是三维空间中旋转操作的某种不对易性，造成了子空间无法变得更小。同样的道理，我们可以看到X和P的不对易，导致粒子在相空间中要占据个最小的体积。这就是对易性与分辨率之间的关系，是非交换几何的视角。
1）(C-38)注解：为什么J取此最小值？
一个直观的解释是矢量的三角形定则，三角形的一边要大于等于另外两边之差的绝对值。
第二个解释是态空间的简并度不变。我们发现J的取值从j1-j2到j1+j2时，所有子空间的简并度加在一起刚好是(2j1+1)(2j2+1)。
第三个解释可以从图10-1看，当斜线从右上角平移到右下角时，每移动一次，M的简并度就增加1，相应的就能吐出来一个新的更小的J，并由此张成一个新的子空间。斜线经过右下角过以后便进入了“平台期”，M的简并度不变，也就无法再吐出新的子空间。右下角顶点刚好对应j1-j2。
2）差分与量子
可以证明，在升算符作用下，从M子空间到M+1子空间的线性映射是满射。那么g(M)比g(M+1)多出的一个维度，就进入了核空间（Rank-Nullity Theorem）。而核空间里的每一个独立解，都严格对应着一个无法再向上映射的最高权重态。即升算符作用到此态的结果为0。正是这个最高权重态在M层的溢出，导致一个以当前M值为其总角动量量子数J的新的子空间的诞生。这就是g(M)-g(M+1)=1的差分关系，与阶梯算符的量子关系之间的联系。
3）CG系数是实数的说明：
因为角动量耦合后的状态是定态，而虚数关联的是物质或者能量的流动。因为角动量是空间旋转的生成元，所以角动量的合成只是空间中矢量的合成，并不涉及时间变化。所以可以想象在空间合成中的系数都为实数，就像是三维空间中的矢量叠加一样。如果出现了虚数的系数，便有了非零的概率流，便类似行波而不是静止的驻波。
4）CG系数的负号说明：
P134的(15)式可以知道，当m1加一，m2减一后，CG系数会变号。
诠释一：
递推公式处理的是总角动量最大的状态 J,J，因此对其施加总上升算符，结果必须严格等于 0。当总上升算符作用在子系统基底上时，会并行激发出两条路径：粒子1的m增加和粒子2的m增加。为了让这两路几率流在汇合时，通过相消干涉抵消，两种路径的符号就必须相反。
诠释二：
J,J态里，总角动量固定在z向。粒子1的z轴投影减小时，粒子1的箭头必然发生倾斜，在xy平面甩出分量；同理，粒子2也会在xy甩出分量。如果两个粒子保持全正号（两个波峰），它们在横向的分量就会同向共振，把能量和角动量往横向甩，把总角动量带偏。所以需要引入负号，让它们的横向分量抵消。
诠释三：
我们把时间反演算符作用在耦合后的系统和耦合前的子系统，发现等式两边多出的-1的指数项不相等。这种时间反演产生的符号差，需要用CG系数翻转正负号来调节。
4）Wigner-Eckart theorem说明
对标量算符来说，我们有 P144(2)式。因为标量算符没有空间的偏向性，所以可想而知，它在(k,j)空间中的限制算符（即不考虑向其它子空间的跃迁，保持其在这个子空间中的封闭性）对于所有m值的本征态实行同比例的缩放。这意味着非对角元全部为0，算符对于所有的本征态独立作用，并且作用量的期望值完全相同。
再推广到矢量算符。所谓矢量算符，就是在空间旋转变换中表现得像矢量的那样。它的微观旋转特性体现在P144(4-a~c)，可以发现，在系统绕某轴旋转时，矢量算符在该轴上的分量不会改变系统的轴向角动量，而在垂直平面上的两个圆偏振分量则分别携带+1和-1个单位的轴向角动量（表现为对易关系中的相位因子）。这便决定了系统的跃迁选择定则，即磁量子数的变化只能是Δm = 0,1,-1。因此，选择定则在本质上是由矢量算符的空间旋转特性所决定的。
通过选择定则我们可以发现，任何一个矢量算符V的三个分量Vz,V+,V-和Jz以及升降算符，都只差了一个比例系数而已。首先z向分量只有对角线有非零值，升降算符只有紧邻主对角线的上下侧有非零值。不仅结构相同，而且每一个矩阵元都是等比例缩放的。
所以我们可以发现，所有在这个子空间中的矢量算符的限制算符，用正比与总角动量算符。这并不意味着，它们的方向都和总角动量一致，而是就其时间的平均值而言，它的方向和角动量是一致的。就像是一个陀螺绕着一个轴旋转，长时间来看，就只剩下了轴向的分量。这就是为什么我们在研究角动量选取CSCO的时候，只需选取一个方向的角动量分量，因为其他两个正交方向的角动量的平均期望值都是0，所以我们只需选择一个轴，便可获得这个状态在空间取向上的全部信息。
Wigner-Eckart theorem体现了几何旋转对称性对于物理细节的统治，两个矢量算符无论它物理细节的机制有多大的不同，因为它们的空间旋转是靠J实现的，最终它们在空间里的行为都被塑造成了和J一个样子。
（第十一章开始）
1）定态微扰理论的几点约定：
首先，如果我们只约定W的矩阵元小于H0的矩阵元是不够的，从式(B-11)来看，需要W的非对焦矩阵元小于未微扰时的能量之差，也就是H0的本征值之差。也就是说，光是能量本征值大，能级之间的间隔却没有显著大于W，微扰便不成立。
(A-7)中的级数在数学上通常不是严格收敛的级数，而是渐进级数。也就是说，当我们保留太多项的时候，它反倒会发散。它只是在前几项的时候，才能够精确拟合真实数据。
另外规定〈0|φ(λ)〉为实数，如果我们把这个标量积用(A-7-b)展开，就会发现它规定了〈0|1〉〈0|2〉等等每一阶的内积都是实数。如果不规定是实数的话，从(A-14)可以看出，在计算每一级微扰的时候，都会引入一个复数相位，造成过多未知量纠缠。
2）图11-1第二、三能级交叉
只是在微扰充分小的时候，我们才能够保证一个能级是非简并的。换句话说，在这张图中，当λ达到特定强度的时候，第二三能级就发生了交叉，也就是偶然简并。
能级是否交叉，有von Neumann-Wigner Theorem。我们考虑一个两能级系统，当且仅当哈密顿量的非对角元，也就是耦合项为零的时候，并且对角元相等的时候，能级才能交叉。换句话说，系统内部的耦合一定会导致能级的分裂和相互“排斥”。
通常来说，如果系统的两个部分在同一种对称性下有同样的本征值，例如在宇称变换中都是奇宇称的，或者在空间旋转中有同样的m值，那么它们的能级就不会交叉。也就是说，当两个量子态属于同一对称群的不同的不可约表示时，便不会发生耦合。
3）非简并能级的微扰—一级修正
我们比较式(B-5)和(B-11)就能发现，前者只含W与受微扰态的作用项，而后者只含W与其它能级的作用项，而不含自身作用项。这种差异是从哪里来的？
因为一级近似考虑的是最粗糙、最直接的响应，不关心波函数的形变。也就是微扰矩阵的对角元的影响，是对于未变形的初始态的直接作用。而微扰矩阵的非对角元对应的是耦合过程，当前态首先要通过Wnk来激发其它态，再通过Wkn反馈到当前态，这一来一回就涉及到二级修正。
而波函数的一级修正只包含其他态，是由于(A-15)里头一阶修正矢量和未微扰基态是正交的。所以波函数在微扰下的“形变”，意味着它包含了一些“垂直”的，异己的成分。所以微扰的一级近似就是态矢量受到了其他本征态的“沾染”，像洗麻将牌一样发生了基底重组。而沾染的程度则受到能级差和两个态之间的耦合强度影响。
4）非简并能级的微扰—二级修正
第n级的能量修正包含第n-1级的态矢量修正，这是因为第n级的能量修正，正是有n-1级修正后的态矢量反馈回未微扰态产生的。这一点在(B-13)很明显。
另外(B-21)给出了微扰的方均根偏差，实际上，它并不是一个可以被实验上直接测量的物理量。在实验中它是这样的。在原子两端加上微弱的电场或者磁场以后，它带来的扰动被我们记作W。这个时候可以直接测出来的量是光谱线的劈裂或者移动ΔE。通过测算这个量和实验控制参数λ呈现一次方还是二次方的关系，我们就能知道它是一阶修正还是二阶修正。通过多次测量系统在外场中的涨落，就可以计算出微扰的方均根偏差。如果我们按照(B-21)右侧估计出来的二阶修正的上限同一阶微扰〈W〉相比没有小太多，甚至这差不多大，说明这个时候微扰级数已经开始发散了，一阶近似也是不准的。
5）简并能级的微扰
在非简并微扰中，微扰算符是一个全空间的算符，它联系着各个能级的本征态，使得能级之间互相激发和沾染。而简并能级微扰，在一阶近似下，微扰无法跑出简并空间，它便作用在简并空间内的各简并态上，于是我们就可以只考虑微扰算符在简并空间内的限制算符。
接下来就是要将限制算符对角化，为此常常使用与H0和W同时对易的观察算符A。考虑一种常见的简并情况，即同一j下有2j+1个m，此时A常常选择某方向角动量算符，如Jz。因为[Jz,W]=0，所以外场可以是z向的，它没有破坏z向的轴对称性。然后我们可以选择Jz的本征态作为简并子空间的基底。接下来，根据Wigner-Eckart定理，限制微绕矩阵的矩阵元可以拆解成几何部分和物理部分。几何部分对于任何矢量场的微扰来说都一样(P144(3)）。于是限制矩阵就化简成了对角阵。于是结合CG系数，我们就很容易求得限制算符的对角元（即一阶能量分裂值）。
6）变分法
当本征值方程难以求得解析解的时候，变分法将这个微分方程问题，转化成了泛函求极值的问题，这个就是变分法。
这种转化背后是Rayleigh-Ritz Variational Principle。P241(2)式叫Rayleigh Quotient。于是 我们有两个定理，一个是驻点的等价性。泛函 H[ψ] 的变分驻点（(10)式），当且仅当是算子H的本征态；而此时的驻值，就是该本征态对应的本征值。第二个定理是基态有下界，即式(2)，真实的基态能量是Rayleigh Quotient在整个希尔伯特空间中的全局最小值。
于是，我们可以选取希尔伯特空间中的一个N维子空间里的一组基底，并用他们的线性组合构造试探函数。此时，未知的整个波函数形态，被转化为N个待定的代数系数c1.....cN。Rayleigh Quotient也转换成了关于c1.....cN的多元函数。只需让R对每一个系数的共轭求偏导，令其为0，就可以推导出广义本征值方程Hc=λSc。其中S为重叠矩阵，刻画了子空间基矢之间的相关性。
法国应用哲学院受训哲学咨询师
成人和青少年哲思教师
开创并实践DCS综合助人体系
中国科学技术大学物理学学士
艺术鉴赏与评论者
语言爱好者，掌握英法德语
四川省妇女儿童发展促进会会员
合著有《写给父母的未来之书》
著有《人性中的病与药》《观察言辞》
少年得到“科普专栏作者”
