从本期开始,连续3期,我们试着看看一些尝试性的本体共聚阻燃路线。
学校、科研机构做0到1的探索和“挖地雷”,工业界在江湖上磨练,干1到N的修仙路。
(这里需要特别说明,无论从电视机上点蜡烛搞出来的UL94方法,或CC系的锥形量热仪(Cone Calorimeter),以及其它各个行业自有的阻燃评价,都是在“实践中的提取”,有很大的指导和预测能力,但绝不代表实际的火安全工况。能过安规,不代表绝对安全。)
旧传的本体共聚阻燃,是围着磷元素转圈,比如热塑性塑料,常通过基体熔滴从火焰区带走热量,来实现阻燃。实际上,熔滴高度危险,它可能导致引燃、二次损伤。
阻燃是大事,要做好本体的安抚工作,遇燃就drip,不是好同志。
离子聚集体(Ionic Aggregates)的分子链侧挂离子基团,如磺酸根、羧酸根与Zn2+,Na+等。由于个性差异,会在非极性的聚合物基体中自发聚集,形成离子簇(Clusters)。这些离子簇充当了物理交联点。
我们知道,抗熔滴的本质是要求熔体的松弛时间足够长,超过熔滴形成的时间。
在火灾初期的高温下,聚合物基体已经熔融,但这些离子聚集体仍有较强的相互作用力,其显著提高了熔体粘度,像“铆钉”一样限制了高分子链的自由滑移。
这样,利用高温下的高熔体强度,熔滴不再跑路了。
故此,离聚物阻燃的核心逻辑在于流变控制(Rheological Control),而非仅是化学淬灭。
有些case供玩玩。
Case1:磺化聚苯乙烯(SPS)离聚物
将苯乙烯与少量的磺化苯乙烯单体(5 mol%的离子基团)共聚,并用Zn2+中和。
在垂直燃烧测试中,离聚物改性的PS表现出显著减少熔滴的行为,改变了普通聚苯乙烯在燃烧时剧烈滴落并引燃棉花的行径。这时的离子聚集体类似橡胶态,“粘”住了熔体。
Case2:PET离聚物
在PET聚合过程中引入含磺酸盐基团的单体,如间苯二甲酸-5-磺酸钠。
原来的PET是熔滴惯犯,改造后的共聚PET在燃烧时滴落推迟,滴落物也少。这时可配合磷系阻燃剂,产生抗熔滴效应+气相阻燃效应,可达到UL94 V0。
Case3:乙烯-甲基丙烯酸共聚物(Surlyn类前体)作为抗滴落剂
Surlyn是老杜家的长寿明星,一直活跃在医美包材行业。近年,在PFAS的安规策应下,开始研究Surlyn系在聚碳酸酯体系内,代替PTFE老牌抗滴落剂的可能。其根红苗正,天生无卤。
在基体中形成网络结构,起到类抗滴作用。其思路可能来自正面临下岗再就业的KSS,全氟丁基磺酸钾等添加剂,其机理与相似。极微量的磺酸盐(<1%)即可通过“离子诱导重排”机制(Fries重排),在PC燃烧表面迅速催化交联成炭。这是目前常见的离子阻燃应用案例。
(PTFE 在高剪切混合下会发生原纤化(Fibrillation),形成贯穿基体的蜘蛛网状物理结构。PTFE 具有极高的热稳定性,即使基体树脂(如PC)已经熔融,PTFE 的纤维网络依然保持“固体”骨架状态,像网兜一样兜住了熔体。)
很明显,离子聚集物这类“增粘”机理,有着先天的困境。
既然“增粘”,那加工就必然有问题,这个不再赘言。
更主要的,离聚物的交联是可逆的物理交联。
离子多重态(Multiplets)和聚集体(Clusters)的形成是基于静电相互作用。这种作用力比范德华力强,但远不如共价键稳当,其解离温度通常在200°C-300°C。
面对燃烧时五六百度,正是需要高熔体强度来抗滴落的时,这货却直接集体“解离”了,在考验面前崩塌,粘度迅降,过不了V0。甚至啊,这货反水后,解离流体可能比纯基材更易流动,史称“离子增塑”。
还有一个小不利,这些离子基团(如磺酸盐、羧酸盐)具有很强的亲水性,在储存、加工、使用上,都添了新麻烦。
它目前的出路,多被视为一种与传统大佬合作的协效剂(Synergist),并且其金属离子还可以催化磷酸酯键的形成,使炭层更早形成、更致密。比如磷基侧链代火花的思路。
基础科研多不能成功,也是贡献了探索结果。