【学习笔记】固体氧化物电解池的水基流延成型工艺的研发进展

固体氧化物电解池（SOEC）因其高效性和可扩展性，在实现可持续氢气生产方面发挥着关键作用。传统的SOEC流延成型工艺主要依赖于含有有害添加剂和有毒溶剂的有机浆料（Parvaix et al., 2023）。这些方法会带来环境和健康风险，阻碍大规模生产。相比之下，水基流延成型工艺提供了一种更安全、更环保的替代方案，但其在SOEC生产中的应用仍有待深入研究（Chen et al., 2021）。

水是一种极性分子，与大多数有机溶剂相比，其表面张力更高。这种特性会改变悬浮粉末的表面化学性质，导致颗粒间形成长程静电相互作用（Bernadet et al., 2021）。因此，这会导致团聚，形成颗粒簇，并造成流延成型不均匀。这些现象会在最终的磁带中造成缺陷，例如针孔。

实际上，水性浆料的研磨分两个阶段进行，粘结剂在第二阶段加入。在第一阶段研磨中，团聚体被破碎，分散剂均匀分布在陶瓷颗粒表面。然而，在第二阶段加入粘结剂显著增加了粒度分布（PSD），并导致团聚体的形成。这种现象的出现是因为粘结剂（通常含有分散剂）增强了陶瓷颗粒的空间位阻和静电稳定性，降低了颗粒间的吸引力，从而导致颗粒聚集（Mistler & Twiname，2000）。

为了优化电解质层的研磨条件，以获得烧结过程中致密化所需的粒度分布（d50< 0.3 μm），我们制备了四种成分相同的浆料，并在220 rpm的转速下研磨72小时，以达到目标d50。随后，在第二阶段，向每种浆料中添加精确量的粘结剂。然后，以不同的转速（40、95、150和220 rpm）研磨这些浆料，并在特定的时间间隔测量粒度分布。

表1显示，添加粘结剂后粒度分布(PSD)显著增加，但随时间逐渐减小。这是因为粘结剂分子通常比颗粒本身大得多，因此粘结剂链会吸附在颗粒表面并将其聚集在一起，从而由于形成临时团聚体而导致粒度分布最初增大（Bouaziz，2006）。在95 rpm下研磨24小时后，d50达到最小值，因此该转速为最佳研磨转速。为了确定95 rpm下的理想研磨时间，制备了单独的浆料，并在此转速下进行研磨，在长达48小时的特定时间间隔内测量粒度分布。结果表明，电解质浆料在95 rpm下的最佳研磨时间为22小时。

对燃料阳极和阳极支撑体也进行了类似的研磨性能研究，结果表明，添加粘结剂后最佳研磨速度和时间为220 rpm，研磨时间为4小时。优化的研磨条件既能提供足够的能量来破碎团聚体，又能避免过大的剪切力，从而防止过度破碎或重新团聚。

粘度是流延浆料的关键特性。对于水性浆料，理想的特性是具有假塑性（剪切稀化）行为。在假塑性浆料中，粘度在剪切应力作用下降低，从而促进流动并防止沉淀。这种特性非常适合流延工艺，因为它能确保在零剪切速率下达到最大粘度，从而保持浆料的稳定性并防止不受控制的流动。在流延过程中，剪切力会降低粘度，使浆料能够轻松流动并均匀涂覆在基材上。经过流延刮刀后，剪切速率恢复到零，粘度增加，从而保持涂层的形状和完整性，确保涂层厚度均匀（Mistler & Twiname，2000）。

最终选择支撑层的固含量为13.7 vol%，对应的目标粘度为4500 mPa·s（剪切速率为4 s⁻¹）。选择该值作为参考，是因为对于所研究的浆料和混合物，粘度/剪切速率曲线的斜率在2–6 s⁻¹范围内变化较大（Capotondo等人，2024）。该优化后的粘度制备的胶带无裂纹，最终干燥厚度超过350 μm。对于较薄的层，例如电解质和燃料阳极，优化粘度约为 1000 mPa·s，干燥厚度小于 15 μm。

流延，流延速度为 20 cm/min。随后，使用辊式层压机在高于粘结剂玻璃化转变温度（> 90 °C）的温度下对各层进行层压。然后，将得到的生坯半电池切割成 17 × 17 cm²，烧结后的半电池收缩率约为 24%。烧结工艺包括 600 °C 的有机物去除和 1325 °C 的致密化。

所制备的阳极支撑半电池包含三个功能层：(1) 确保气密性的 8YSZ 电解质层；(2) 采用煅烧 8YSZ 以匹配 NiO 烧结温度的 NiO-8YSZ阳极功能层；(3) 因其结构优势而选择的 NiO-3YSZ 阳极支撑层。优化后的浆料成分和浇铸参数制备出的半电池尺寸为 13 × 13 cm²，总厚度为 350 μm。