大学无意间在图书馆看到了齐民友的《重温微积分》，我埋下了“重温”的种子，想着某一天兜兜转转，要绕回来看看。我知道大学的数学物理没有学好，靠考前突击混了四年。近几年探索人文艺术，感受到了“另一片大陆”的限制，常常想重温理科。今年，终于借由Cohen的《量子力学》开了个头。
杨振宁先生的一些话是我此次重温的准则。一次讲座中，他说，一次他见到一位聪慧的学生，对于物理问题对答如流。杨先生问他，你觉得量子力学中有什么想法是妙的？他答不出。这次再学量子力学，我不要求自己能推导出所有公式，会做题，而是把重心放在审美上，去思考有什么想法是不平凡的？
杨先生还说到他的博士导师泰勒，一天有十个想法，可能有九个半是错的，但是哪怕只有半个是对的，日积月累，也能前进不少。所以，我把学习时的心得和理解记录下来，不管对不对，先集中发到公众号上来，作为自我督促。
1）角动量升降算符同算符A和和J²对易，也就是说，将它们作用到态上时，只改变Jz的本征值（m），不改变A和J²的本征值。降算符作用在（j,m）空间中的基矢，得到的矢量与（j,m-1）空间的基矢成比例，说明两个空间是线性同构的，维数自然也是相同的。
2）m的最大值是j，而总角动量的平方最大值是j(j+1)，这说明当我们测量z向角动量时，总角动量不可能朝向z，否则x和y方向就会完全不确定，这会导致动能发散。
2j+1代表了在给定总强度 j 的情况下，空间中相互独立且可分辨的“指向”总数。当j越大的时候，角动量总强度～jh也更大，步长h相比起来变得更小。所以就需要更多的步数/台阶来模拟连续性。从另一个角度看，当j较小时，圆锥的张角很大，方向非常模糊；当j变大时，矢量变得更长，圆锥相对变细。由于矢量长度增加，我们在z轴上切出的“刻度”（m值）就能在不违反不确定性原理的前提下，容纳更多不重叠的、相互正交的状态。
3）子空间(k,j)相对于(j,m)的优势：
(j,m)空间将特定的方向m和系统的本质k,j混淆了。所以它对于旋转比较“敏感”，例如升降算符会把态从一个子空间带到相邻的子空间。
而(k,j)空间在J的作用下具有不变性，将J的任意一个分量作用在子空间(k,j)的态中，所得到的态矢仍然处于这个子空间中。这样算符J的矩阵就变成了分块对角矩阵，在矩阵元之外都为0。
1）表示J分量的矩阵元之和j,m相关，而不依赖于k，无论物理系统的k为多少，只要是j一样，那么它们在旋转面前的表现就是一样的。这意味着系统的对称性（即运动学kinematics）和动力学（dynamics）是分离的。我们可以忽略掉繁琐的、具体的 k 细节，直接从对称性的高度去俯瞰整个体系的动力学演化。就像是保守体系随时间演化，它的演化算符只和能量值有关，而和具体的相互作用结构没有关系，不去管它是如何由动能、势能、电磁力凑出来的。
因为J的分量与k无关，我们就可以算出一套普适的J的分量矩阵（即群的表示），它对于研究特定j值的各种物理系统都适用。就像是我们推出来了一个时间演化算符，他对于处于特定能量值的保守体系都适用。
2）矩阵J²正比于单位矩阵。怎么理解？前一条说过，j刻画的是旋转对称性，它和k无关。另一方面，既然旋转对称性意味着空间没有特殊方向，那么J²对于所有的m也是一视同仁的。所以它对于子空间里所有的态都是不偏不倚的，需要表现得像一个数。（作为算符还要乘以单位矩阵）
从代数角度看，因为J²跟J的所有分量都对易，那么它就是该对称群的Casimir算符。根据Schur定理，它是该子空间内单位矩阵的倍数。
3）轨道角动量的计算与讨论：
在球坐标下，各角动量算符只对角变量θ和φ起作用，对r不起作用，他们只规定了希尔伯特空间的角向结构，而不是层级结构。也就是说，在r,θ,φ张成的函数空间中，L²和Lz不构成一个CSCO。要想构成一个CSCO，可以引入哈密顿量H，它包含了径向动能项（对r的偏导数）和势能项V(r)。
m只能取整数值由波函数的连续性（当然也是相干性）决定，φ增加2π后波函数不变。
球谐函数的宇称与m无关，只与l有关。反过来说，l给予了物理过程一些几何禁令。例如在电偶极辐射中，Δl不可以是偶数，因为此时的矩阵元是奇函数，在全空间的积分是0。
波函数里的径向函数与l有关。可以将l看作旋转强度。l越大，旋转产生的离心力就越会把粒子往外推，波函数在原点附近会被强烈地挤压出去，为了保持连续性，l越大，径向函数在r趋于0时就越要猛烈收敛（正比于r的l次方）。
4）将旋转算符从无自旋粒子推广到任意体系的态空间：
局部成立，全局不一定成立。想象在莫比乌斯带上行走。局部来看，每一小步的方向和距离都符合平面的逻辑，然而走完一圈回到原点时却头脚颠倒了。
成立：包括对易关系（即局部的几何结构）。局部的乘法规则，即微小旋转的可叠加性。并且旋转只改变观测的方向，不改变观测的结果，所以R一定是幺正变换。
不成立：2π旋转将变得不平凡，如光子旋转2π后波函数不变，电子和质子旋转2π后多出-1的相位。如此一来，几何旋转同算符就不是一一对应了。如这个例子里，一个几何旋转对应两个旋转算符。（SU(2)的元素和SO(3)的元素恰好是2:1的覆盖关系）
5）我们对一个经典物理量先做几何旋转，后做量子化，与先把旋转量子化为观察算符，后作用于量子态，得到的结果是一致的。也就是说量子化过程和对称群的作用是“对易”的。这说明了物理世界的几何旋转群与希尔伯特空间的线性算符群之间存在着一种极其严密的映射关系，是极其严谨的“翻译”。这同时也说明了量子算符的协变性，即物理定律的形式不随观察者的参考系旋转而改变。
6）对于标量观察算符来说，A'=A等价于[A,J]=0。而这两个式子分别对应宏观和微观的视角。从宏观来看，A'=A意味着，算符在一个有限角度的旋转下保持不变。从微观来看，因为J是旋转操作的生成元，二者对易说明A在一个极其微小的旋转下保持不变，那么它在旋转“一大段距离”后也一定不变。
7）R²，P²和RP都是标量算符。R²刻画的是粒子离原点的距离，它不随旋转改变。它同时也表示了粒子的概率分布，例如“电子云”，它是不随旋转而变形的。P²表征的是粒子的动能。RP刻画的是径向运动的信息，不随旋转变化。而且两个矢量的相对夹角和模长在旋转下是不变量。
8）在矢量对易算符的对易关系里，对易子相当于微分算子。[Vx,Jy] 描述的是“V 的x分量”在“绕y轴旋转”作用下的变化率。结果意味着绕y旋转会把 Vx的一部分“转”到z方向去。
1）物理体系的旋转不变性：
这里面有一个深刻的，几乎是等价的命题。如果物理体系具有空间旋转不变性，那么时间演化和空间旋转就是对易的。也就是说体系先旋转，后自由演化，和先自由演化后旋转是等价的。既然[R,U]=0，而哈密顿量是时间演化的生成元，角动量是空间旋转的生成元，那么从微观变换来看自然有[J,H]=0。
为什么有这样的假定？因为物理定律本身就是描述运动，预言未来的，是向着未来“延展”的。物理定律想要满足几何旋转不变性，就好像在一次物理实验中，我们多次切换视角（被动旋转）去观察一个系统，发现的规律都是不变，那么我们最好假定时间演化和空间旋转是对易的。
空间旋转不变性说明空间没有绝对的方向。如果空间内部有织纹或褶皱的话，那么当时间推着系统往前演化的时候，系统必然会受到空间织纹的阻碍或加速。因此，如果空间本身有偏向，时间在演化时就必然会显露出这种偏向。既然空间没有绝对的方向，是各向同性，没有偏好的，那么时间演化在各种方向下都是一致的，不会因为朝向不同而额外扭曲系统自身的内部几何结构。对易性 [R,U]=0 在哲学上宣示了：动力学定律（时间）与时空几何（空间）是内在解耦且自洽的。
2）这里的几何旋转是非历时的、瞬间完成的。它是纯粹的几何变换，是空间的重新映射。如果旋转的缓慢，那就涉及到了动力学过程，比如电子在旋转的过程中会产生感应的电磁场，就干扰破坏了物理系统。瞬间完成的几何旋转实际上是把空间从时间中解耦和剥离出来。
在实验中，有的时候主动旋转是困难的，既然转不了物理体系，那就转观测者的方向。实际上也没有必要旋转探测器，只需要在不同的方向设置几台一模一样的探测器就可以。
3）玻恩-奥本海默近似
一个关键的想法是条件波函数，我们可以先让原子核固定下来，并考虑在固定核距下的电子的波函数。这是因为原子核的质量比电子大千倍以上，运动速度比电子慢两个量级，当电子在空间中高速运动并完成成千上万次构型调整时，原子核在空间中几乎原地没动。因此，在电子的视角里，原子核的运动完全可以被冻结。
第二个关键想法，是用电子体系的基态能量，来表征化学键当中的“吸引力”对应的势能。我们可以把化学键看成两个部分，一个是核之间的排斥力，它让化学键解体，另一个是电子的离域现象，它创造了能量最低点。这一部分粘合的能量是很难计算的，因为它包括电子和原子核之间的吸引能、电子之间的排斥能、电子的动能等等。但是，因为原子核的能量比电子大很多，所以在核缓慢运动、拉开的时候，电子有充足的时间去重新适应新变动的电场，并在每一刹那都自动、无缝地调整自己的波函数，始终保持在当前核构型下的那个最新基态上。这个过程是个绝热过程，电子没有跳到别的能级，也没有向外界辐射光子或吸收能量。这就意味着，电子基态能量的一切改变只能且必须由原子核的机械功来提供，并转化成系统的势能。
4）两原子分子的核的振动：
量子数越高，能级之间的间距就越窄，这是因为能级越高，Morse图右侧的曲线在放缓，相当于“弹簧”在变得疲软，“劲度系数”在变小，特征频率（在量子系统中表征为能级差）也就变小。
另外势阱深度越大，V的二阶导数在平衡位置的值也越大。这意味着势阱越深也就越陡峭，那么化学键的稳定性也就越高，振动频率也就越高。
受激拉曼效应：分子核本身就有热振动，但是因为在同极分子当中，振动是对称的，电偶极距为0，它不吸收也不发射红外光，所以在红外光谱上看不出来。但是，我们可以发射一束光波作为“探针”，把分子原有的隐形振动给“调制”并暴露了出来。并且根据拉曼-斯托克斯线和拉曼-反斯托克斯线偏移的量，我们就可以知道分子核振荡的频率，并推断出化学键的类型。
1）双原子分子的转动：
当入射光的电场沿z轴振动时，分子电偶极只有z方向分量对跃迁有贡献，所以光电场只与Z算符发生耦合。因为这时光的传播方向在xy平面，角动量也全在横向，所以角动量在z的投影自始至终都是0，自然Δm=0。
当入射光电场在xy平面振动时，与X和Y算符耦合。这时光的传播方向和角动量方向都沿z轴，所以分子“吞掉”光子的角动量后Δm=±1。
2）热力学平衡下，转动能级的布居数随能级数先增大后减小。这是由两股力量牵制的。一方面l越大简并度就越大，“房间”就越多，掉进某一个“房间”的概率就越大。另一方面l越大，能量以l²的速率增大，玻尔兹曼因子急剧减小。
3）振转耦合：振动能级增高，一方面随着振动强度增加，分子间平均距离增大，I增大B减小，所以转动能级间距（2Bl）减小。另一方面，随着B减小，布居数曲线的峰会右移。
4）在球坐标下，L²和拉普拉斯算符的角向部分只差了一个常数乘数（这里r视为常数）。这是因为L²和L的三个分量都是对易的，它是该SO(3)群的Casimir算符。而拉普拉斯算符也具有旋转不变性，所以它也与L的三个分量对易。根据Schur定理，二者就必须成正比。
5）中心势场的粒子的哈密顿量引入了离心势作为有效势的部分，它导致l大于零的能级的近核势能无限大。离心势的机制是角动量守恒，因为横向速度与r成反比，导致靠近原子核时，横向动能爆炸，所以需要转化一部分能量到径向，即径向弹开。另一个解释是测不准原理。近核的物理空间减少会导致动量不确定度（最大动能）增大。
6）对于中心势场的粒子，能级(k,l)是（2l+1）重简并的，这是因为不同m对应同样的薛定谔方程，这是因为H只包含L²，不包含特定方向的角动量，这是因为H与方向无关，具有空间旋转不变性，这是因为在非相对论时空下（即伽利略群）的视角下，时空是分离的，生成元是对易的。相应的相对论情况，则涉及伽利略群和狄拉克方程等。
7）在质心系中讨论双粒子体系：
这里在定义相对坐标时，在两个粒子之间引起了“轻微的不对称”，即给它们标了号。不对称的问题在哪呢？假设两个粒子是全同的，那么当我们把标号颠倒时，相对粒子的位置便会宇称反转（也可以旋转坐标系），那么角动量波函数（球谐函数）会出现-1的l次方的变号，并引发量子效应。
1）玻尔模型：
玻尔模型的轨道经验公式，实际上是德布罗意波的驻波条件。假设具有一定波长的电子在圆轨道上运动，要想这个波不由于自身干涉而消涉，轨道周长必须是波长的整数倍。驻波条件加上牛顿力学公式合起来就能解出来海森堡不确定关系，离核太近，动量激增，所以电子需要在玻尔半径处活动。
因为电离能和原子半径本质上都是系统的平均标量属性，对空间的具体几何形状不敏感。 只要能量守恒和波动相干性守恒，这两个值就不会错。但是对于其它具有几何性质的物理量，例如角动量，电子云分布等等，玻尔模型不再奏效。
2）氢原子的量子力学模型：
解的边界条件就是在趋近原点和无穷远处，波函数不能发散，如此一来，波函数的解就不能是无穷级数，只能是有限项的多项式。而只有当能量 E 恰好满足某些特定的、跟整数（k和l）挂钩的值时，级数才会变成一个有限项的多项式这直接导致了能量的量子化。
由不同k和l值加成的同一n值被称作“偶然简并”。实际上这并不偶然。因为库仑势1/r的特殊性，除了能量和角动量外，还有一个守恒量即Runge-Lenz矢量A。由于A和J之间的种种对易关系，我们最终可以将氢原子总角动量拆解成两个算符的和，它们各自构成了一个SU(2)群。此前我们只讨论了其中的一个，它具有(2j+1)的简并度，实际上另外一个“角动量”也有(2j+1)的简并度。并且因为A与总角动量正交，所以二者的量子数j必须相等，所以总简并度就是(2j+1)²，即n²。
（以上是第一遍学习Tannoudji量子力学第一册的笔记）
法国应用哲学院受训哲学咨询师
成人和青少年哲思教师
开创并实践DCS综合助人体系
中国科学技术大学物理学学士
艺术鉴赏与评论者
语言爱好者，掌握英法德语
四川省妇女儿童发展促进会会员
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著有《人性中的病与药》《观察言辞》
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