高分子材料阻燃学习笔记14:本体共聚阻燃方法A

Bulk-Copolymerization（本体共聚）的阻燃想法是自然而然的。

采用外加添加剂到本体基材的方法，基本可以适用于绝大多数高聚物的使用场合，只是随着时间的漂移，显着落后，不好玩了。

外在的添加方法，毕竟不是天生的自己人，还要甄别、考验，看能不能对主体忠诚。这些添加物多为小分子，和聚合物不是同宗同族，有着析出，分解，迁移，生物毒性累计的不稳定因素。

而且，从生意角度上，这些添加剂公司规模小，产品多样，虽用量小，似乎比塑料改性厂赚的还多。

故此，做合成的人、后端改性的人一直惦记着这个事，把有效的“火官”，卤素，磷，硅等在聚合时就放进来，出来的聚合物就能阻燃。

我们举几个例子，作为参考。

四溴双酚A(TBBA)会释放溴自由基，捕获燃烧自由基形成不可燃的溴化氢。有文献中，使用TBBA部分或完全替代双酚A(BPA)来制备阻燃PC。结果表明T10%从BPA-PC的446°C提高到TBBA-PC的477°C，LOI值从BPA-PC的25.5%显著提高到TBBA-PC的93.0%。

同理，也自然会想到其它含卤素的阻燃单体，如溴化苯乙烯（如4-溴苯乙烯）、二溴苯乙烯、四溴双酚A（TBBA）的衍生物（如其乙烯基醚或环氧丙基醚）等，似乎看上去可以。

在聚合高温（>150°C）下，溴原子易从苯环脱除，导致溴含量损失。溴化苯乙烯也会发生歧化反应。

磷系有个好例子。原Hoechst公司（现Indorama）的Trevira CS®系列聚酯纤维，是通过2-羧乙基苯基次膦酸（CEPPA）作为反应型阻燃剂，将其引入PET分子链（通过酯化反应与PET的羟基/羧基结合），实现了永久阻燃功能，可纺性好，且多次洗涤不变，自1980年推出以来持续商业化。CEPPA也因此得到较好的发展。

硅系的例子不好找。PC-Siloxane共聚物，如S家的印钞机9330，1414。卖点是低温冲击，和附带的耐化等，阻燃增效很弱。硅的阻燃效率本身较低，还是复配添加（如core-shell结构）形式给力。

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阻燃是靠法规和性能需求吃饭的。

市场上，这类本体共聚阻燃的商业化案例并不多见，说明这条路线有不止一个壁垒，或者硬伤。

合成是重资产，高门槛的行业，本体共聚的方法会改变已有的成熟合成路线，引来其它原有优质性能的退变。阻燃，只是聚合物在某些场景的需要，古早的外加方法是灵活可操作的，如低分子溴化PC外加入BPA-PC的方法。

学校的写文章和企业的做产品，逐渐形成不同的KPI路径，各玩各的。

PCB等行业，开始走共同富裕之路，主材低聚物与多官能团的阻燃份子一同固化，交联结网，形成整体大分子，在cloud center拉动上，一步一座山。

塑料行业呢，随着工程塑料的海量咆哮下压，成交价格不断下探，天然阻燃能力的物种逐步增大市场份额，会慢慢改变这个行业的玩法。